仕事 (熱力学)
熱力学における仕事（しごと、英語: work）は、 対象とする系と外部との間でやりとりされる力学的なエネルギーである。 系と外部との間でやりとりされるエネルギーには、他に熱がある。
系内外で伝達される仕事と熱は、系の変化経路に依存して値が異なるので、 仕事も熱も保存量（熱力学的状態量）ではない。 ただし、熱 Q と仕事 W の差
- [math] \Delta U = Q - W [/math]
は経路に依存せず、内部エネルギーの増加量となる（熱力学第一法則）。
熱力学の対象である系のうち、 一定量の物質を閉じ込めて対象とした閉じた系は、 体積増加により系外へ絶対仕事 W を行う。 一方、物質の出入りを伴う開いた系では、 系に物質を出し入れする仕事 Δ(pV) が別途必要となり、 系は外部に対して W* = W - Δ(pV) の工業仕事を行う。
力学的平衡が保たれた可逆変化の場合は、 これらは次式で表される。
[math] \begin{align} W &= \int_{V_1}^{V_2} p dV \qquad \qquad &(1) \\ W^* &= -\int_{P_1}^{P_2} V dp \qquad \qquad &(2) \end{align} [/math]
一巡する状態変化（サイクル）では、絶対仕事と工業仕事は互いに等しくなる。
系によっては、体積変化以外に電流(電池)、その他の形で仕事が取り出される場合もある。 このような場合には、体積変化に伴う仕事を膨張仕事、 それ以外の仕事を非膨張仕事と呼んで区別して扱う [1]。
なお、熱と仕事の符号に関して、従来より熱力学では、 熱機関に合わせて(この記事のように)系に入る熱を正、 系から出る仕事を正としてきたが、 近年の物理化学分野では、仕事の符号を逆にし、 系に加える仕事を正とする書籍も多く見うけられる[1]。
閉じた系の仕事(絶対仕事)
図 1 のようなピストン・シリンダー内の一定量の物質(例えば気体)が行う仕事を考える。
- Work of Closed System.svg
図 1 閉じた系の仕事
- Absolute Work PV.svg
図 2 p-V 線図上の絶対仕事
シリンダーの断面積を S とすると、ピストンに作用する力は pS であり、 気体が膨張してピストンが右方向へ微小距離 dx だけ移動したとき、 気体がピストンに対して行う仕事は次式で表される [2] [3]
。
[math] dW = pS \times dx = p \times dV [/math]
dV はこの間の気体の体積増加量である。
これを積分すると (1) 式となる。 図 2 の p-V 線図上に図示すると、 状態変化を示す曲線12 の下方の面積 A12BA が絶対仕事を表す。
ただし、上の等式が成立するには、 気体がピストンを押す力と外から(クランク等で)ピストンを支える力とが つりあっていること(力学的平衡、可逆変化)が必要であり、 ピストンの動きが速いために隣接する気体の追従が遅れる場合などでは、 この条件が満たされない。
非可逆変化の場合も含めて、次式が成り立つ。
[math] W \le \int_{V_1}^{V_2} p dV [/math] (等号は可逆変化の場合)
開いた系の仕事(工業仕事)
実際の多くの機器では、一方から気体や液体が入って他方から出ていく。 このような開いた系では、系に物質を出し入れする仕事が付加されるため、 前記の絶対仕事がそのまま有効な仕事として取り出されるわけではない。
図 3 のように ピストンとシリンダーに弁を追加し、 弁を介して物質(気体)を吸入・排出する開いた系を考える。
- Work of Open System.svg
図 3 開いた系の仕事
- Technical Work PV.svg
図 4 p-V 線図上の工業仕事
この系は単位時間に下記の動作を１回行うものとする。
- ピストンが上死点(隙間なし)の位置で吸気弁を開いて、圧力 p1 の吸気を G (kg)(体積で V1 (m3) 吸入する。
- 弁をすべて閉じて、熱 Q (kJ) を加えつつ、ピストンを動かし、体積 V1 から V2 まで膨張させる。このとき圧力は p1 から p2 に変化する。
- 体積が V2、圧力が p2 になったら、ピストンを止めて排気弁を開き、圧力 p2 のまま、ピストンで上死点まで押してすべての気体を排気する。
上の 1 ～ 3 の各動作の間、力学的平衡が保たれているとすると、 動作 1 の間は圧力 p1 でピストンを V1 だけ押すので、 気体がピストンにする仕事 W1 は図 4 の p-V 線図の面積 OC1AO となる。 動作 2 の間の仕事 W2 は面積 A12BAとなり、 動作 3 の間の仕事 W3 は面積 B2DOB となる。 W3 は、 ピストンに作用する力の向きとピストンの移動方向が逆であるから、 負の値である。
[math] \begin{align} W_1 &= p_1 V_1 \\ W_2 &= \int_1^2 p dV \\ W_3 &= - p_2 V_2 \end{align} [/math]
これらの代数和が、単位時間に系が外部へ行う仕事 W* であるから、
[math] \begin{align} W^* &= W_1 + W_2 + W_3 = \int_1^2 p dV + p_1 V_1 - p_2 V_2 = \int_1^2 p dV - \int_1^2 (p dV + V dp) \\ &= - \int_1^2 V dp \end{align} [/math]
となり、式(2)が得られる。
開いた系が外部へ行う仕事が工業仕事である。 可逆変化のときの工業仕事 W* は、 図 4 の曲線 12 の左方の面積 C12DC で表される [注釈 1]。
非可逆変化を含めると、次式が成り立つ。
[math] W^* \le - \int_{p_1}^{p_2} V dp [/math] (等号は可逆変化の場合)
絶対仕事と工業仕事の関係
図 5 のように、左端 1 から G (kg/s) の物質(気体等)が流入し、 Q (kJ/s) の加熱を受け、ある装置で外部へ W* (kJ/s) の仕事を取り出し、 右端 2 から流出する場合を考える。 図の破線のように系を選ぶと、物質の出入があるので開いた系となる。 気体は入口 1 から出口 2 まで流れている間に状態変化するが、 系各部の状態は時間的に変化しないもの(定常流)とする。
入口 1 では、系は系外の気体から 圧力 p1 で押されて、 単位時間に p1 G v1 = p1 V1 の仕事をされる。 出口 2 では、系が外部に対して p2 V2 の仕事を行う (v は比体積、V = G v は体積流量)。
したがって、系全体に熱力学第一法則(エネルギー保存則)を適用して、
[math] Q = G(u_2 - u_1) + W^* + p_2 V_2 - p_1 V_1 \qquad \qquad (3) [/math]
が成り立つ。
u は単位質量あたりの内部エネルギー(比内部エネルギー)である。
一方、図の水色で示すように、 ある時刻に系に流入した単位質量の気体を取り出して考えると、
これは閉じた系と考えることができるので、同時に次式も成立する。
[math] q = u_2 - u_1 + w [/math] (小文字 q, u, w は単位質量あたりの値)
w は 単位質量の気体が周囲の気体を押して膨張する仕事であり、
この仕事そのものを取り出すことはできない。
上の式を G 倍して G (kg) について書き直すと、
[math] Q = G(u_2 - u_1) + W \qquad \qquad \qquad \qquad \qquad (4) [/math]
式(3)、(4) を比較して、
開いた系の工業仕事 W* と閉じた系の絶対仕事 W の間には、
次の関係があることがわかる。
[math] W^* + p_2 V_2 - p_1 V_1 = W [/math]
微小変化に対しては次式となる。
[math] dW^* + d(pV) = dW [/math]
この関係はエネルギー式だけから導いているので、
非可逆変化を含めて常に成立する。
注釈
- ↑ 得られる仕事が絶対仕事になるか工業仕事になるかは、 仕事を取り出す装置の形式によるのではなく、 作業物質の出入りに伴う仕事(押し込み仕事、押し出し仕事) pV を含めるかどうか、 つまり、閉じた系として扱うか開いた系として扱うかによるのである。