自由エネルギー

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自由エネルギー（じゆうエネルギー、英: free energy）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる[1][2]。

自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G = F + pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギー（英語: Helmholtz free energy）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（英語: Helmholtz energy）とすることが推奨されている[3]。記号 F や A で表されることが多い。

内部エネルギー U、熱力学温度 T、エントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは

[math]F =U -TS[/math]

で定義される。

完全な熱力学関数

熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換

[math]F(T,V,N) = U(S(T,V,N),V,N) -T\, S(T,V,N)[/math]

と見ることができる。

ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は

[math]\begin{align} \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, N} &= -S(T, V, N) \\ \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_{T, N} &= -p(T, V, N) \\ \left( \frac{\partial F}{\partial N_i} \right)_{T, V, N_j} &= \mu_i(T, V, N) \end{align}[/math]

で与えられる。 ここで、p は圧力、μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。 従って、全微分は

[math]dF=-S(T,V,N)\, dT -p(T,V,N)\, dV +\sum_i \mu_i(T,V,N)\, dN_i[/math]

となる。

系のスケール変換を考えると

[math]F = -pV +\sum_i N_i\mu_i[/math]

の関係が得られる。

等温過程

温度 Tex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。

[math]Q \le T_\text{ex} \Delta S[/math]

この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。

[math]W = Q - \Delta U \le T_\text{ex} \Delta S - \Delta U[/math]

等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=Tex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から

[math]\Delta F = \Delta(U -T_\text{ex} S) = \Delta U -T_\text{ex} \Delta S[/math]

となり、不等式

[math]W \le -\Delta F[/math]

が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。

すなわち、温度 Tex の環境にある系が状態 X0 から X1 へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 Wmax が存在する。

[math]W(T_\text{ex}; X_0 \to X_1) \le W_\text{max}(T_\text{ex}; X_0,X_1)[/math]

この Wmax はヘルムホルツエネルギーを用いると

[math]W_\text{max}(T_\text{ex}; X_0,X_1) = F(T_\text{ex}; X_0) -F(T_\text{ex}; X_1)[/math]

と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は

[math]\Delta F \le -W = 0[/math]

となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

統計力学との関係

統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。 分配関数 Z(β) を用いて、

[math]F(\beta) = -\frac{1}{\beta}\ln Z(\beta)[/math]

と表される。 これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係

[math]S = k \ln W[/math]

から導かれる。

ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（英語: Gibbs free energy）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（Gibbs energy）という名称の使用を勧告している[4]。 通常は記号 G で表される。

等温等圧条件下ではギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブズエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する

等温等積条件下ではヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

と対応している。

定義

エンタルピー H、熱力学温度 T、エントロピー S として、ギブズエネルギーは

[math]G =H -TS[/math]

で定義される[1]。あるいは、ヘルムホルツエネルギー F、 圧力 p、体積 V を用いて

[math]G =F +pV[/math]

で定義されることもある。内部エネルギーを U とすると、エンタルピーの定義 H=U+pV、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 F=U−TS より

[math]G =U -TS +pV[/math]

が得られる。

完全な熱力学関数

熱力学温度 T、圧力 p、物質量 N を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー G(T,p,N) は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー H(S,p,N) の S に関するルジャンドル変換

[math]G(T,p,N) = H(S(T,p,N),p,N) -T\, S(T,p,N)[/math]

と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、V に関するルジャンドル変換

[math]G(T,p,N) = F(T,V(T,p,N),N) +p\, V(T,p,N)[/math]

と見ることができる。

ギブズエネルギー G(T,p,N) の各変数による偏微分は

[math]\begin{align} \left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_{p, N} &= -S(T, p, N) \\ \left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_{T, N} &= V(T, p, N) \\ \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T, p, N_j} &= \mu_i(T, p, N) \end{align}[/math]

で与えられる。 ここで μi は成分 i の化学ポテンシャルを表す。 従ってギブズエネルギー G(T,p,N) の全微分は

[math]dG = -S(T,p,N)\, dT +V(T,p,N)\, dp +\sum_i \mu_i(T,p,N)\, dN_i[/math]

となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある[5]。

系のスケール変換を考えると、

[math]G = \sum_i N_i \mu_i[/math]

の関係が得られる。

等温等圧過程

温度 Tex、圧力 pex の環境にある系の状態変化を考える。 等温条件下では定義から

[math]\Delta G =\Delta H -T_\text{ex} \Delta S[/math]

が導かれる。 また、熱力学第二法則から

[math]Q \le T_\text{ex} \Delta S[/math]

であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので

[math]Q = \Delta H \le T_\text{ex} \Delta S[/math]

となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から

[math]\Delta G \le 0[/math]

が得られる。 等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。

平衡定数との関係

定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。

[math]\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T \Delta S^\circ[/math]

標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。

[math]\Delta G^\circ = - RT \ln K \iff K = \exp \left( - \frac{\Delta G^\circ}{RT} \right)[/math]

標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。

[math]\Delta G^\circ / \mathrm{kJ~mol^{-1}} = - 5.708 \log_{10} K[/math]

また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。

[math] E^\circ = - \frac{\Delta G^\circ}{nF}[/math]

電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。

脚注

  1. ↑ 1.0 1.1 Chang『生命科学系のための物理化学』 pp.63-65
  2. ↑ アトキンス『物理化学(上)』 pp.120-125
  3. ↑ IUPAC Gold Book
  4. ↑ IUPAC Gold Book
  5. ↑ ボール『物理化学』 p.126

参考文献

  • Raymond Chang 『生命科学系のための物理化学』 岩澤康裕、北川 禎三、濱口 宏夫 訳、東京化学同人、2006年。ISBN 4807906453。
  • P. W. Atkins 『物理化学(上) 第6版』 千葉秀昭、中村亘夫 訳、東京化学同人、2001年。ISBN 8079-0529-5。
  • Daveid W. Ball 『物理化学（上）』 田中一義、阿竹徹 他、化学同人、2004年。ISBN 4-7598-0977-5。

関連項目

外部リンク



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