炭酸
炭酸（たんさん、英: carbonic acid）は、化学式 H2CO3 で表される炭素のオキソ酸であり弱酸の一種である。
性質
普通は水溶液（炭酸水）中のみに存在し、水に二酸化炭素を溶解（炭酸飽和）することで生じる。
- <ce>CO2(g)\ <=>\ CO2(aq)</ce>
水に溶解した二酸化炭素の一部は水分子の付加により炭酸となる。
- <ce>CO2(aq)\ + H2O(l)\ <=>\ H2CO3(aq)</ce>
この反応の平衡定数 (Kh) は 25 ℃で 1.7 × 10−3 であり[1]、著しく左に偏っているため水溶液中の二酸化炭素の大部分は CO2 分子として存在する。触媒が存在しない場合、二酸化炭素と炭酸の間の反応が平衡に達する速度は低く、正反応の速度定数は 0.039 s−1、逆反応の速度定数は 23 s−1 である。
二酸化炭素と炭酸の平衡は体液の酸性度を調節する上で非常に重要であり、ほとんどの生物はこれら2つの化合物を変換させるための炭酸脱水酵素を持っている。この酵素は反応速度をおよそ10億倍にする。
炭酸は水溶液中で2段階の解離を起こす。25 ℃における酸解離定数は1段階目が pKa1 = 3.60、2段階目が pKa2 = 10.25 であり、炭酸は真の解離定数において酢酸よりも強い酸であるが、上記の二酸化炭素との平衡が存在するために、見かけ上の pKa* が高い非常に弱い酸である。このため炭酸塩は相応の塩基性を示し、灰汁として古代より日常生活のアルカリとして洗浄などに活用されてきた。
- [math]\rm H_2CO_3(aq) \ \overrightarrow\longleftarrow \ HCO_3^-(aq) + H^+(aq)[/math]
- [math]\rm HCO_3^-(aq) \ \overrightarrow\longleftarrow \ CO_3^{2-}(aq) + H^+(aq)[/math]
- [math]K_{a1} = \frac{[\mbox{H}^+][\mbox{HCO}_3^-]} {[\mbox{H}_2\mbox{CO}_3]} = 2.5 \times 10^{-4}[/math]
酸解離に関する標準エンタルピー変化、ギブス自由エネルギー変化、エントロピー変化の値が報告されており[2]、解離に伴いエントロピーの減少がおこるのは、電荷の増加に伴いイオンの水和の程度が増加し、電縮が起こり水分子の水素結合による秩序化の度合いが増加するからである[3]。この値は以下の平衡に対するものでpKa1*は見かけの酸解離定数である。
- [math]\rm CO_2(aq) + H_2O(l) \ \overrightarrow\longleftarrow \ H^+(aq) + HCO_3^-(aq)[/math], [math]\mbox{p}K_{a1}^* = 6.35 \,[/math]
- [math]\rm HCO_3^-(aq) \ \overrightarrow\longleftarrow \ H^+(aq) + CO_3^{2-}(aq)[/math], [math]\mbox{p}K_{a2} = 10.33 \,[/math]
- [math]K_{a1}^* = \frac{[\mbox{H}^+][\mbox{HCO}_3^-]} {[\mbox{H}_2\mbox{CO}_3]+[\mbox{CO}_2]} = 4.45 \times 10^{-7}[/math]
- [math]K_{a2} = \frac{[\mbox{H}^+][\mbox{CO}_3^{2-}]} {[\mbox{HCO}_3^-]} = 4.7 \times 10^{-11}[/math]
| [math]\mathit{\Delta} H^\circ[/math] | [math]\mathit{\Delta} G^\circ[/math] | [math]\mathit{\Delta} S^\circ[/math] | [math]\mathit{\Delta} Cp^\circ[/math] | |
|---|---|---|---|---|
| 第一解離 | 7.64 kJ mol−1 | 36.34 kJ mol−1 | −96.3 J mol−1K−1 | −377 J mol−1K−1 |
| 第二解離 | 14.85 kJ mol−1 | 58.96 kJ mol−1 | −148.1 J mol−1K−1 | −272 J mol−1K−1 |
不安定性
長い間、炭酸そのものを室温で単離することは不可能だと考えられていた。しかし、1991年にNASA・ゴダード宇宙飛行センターの科学者が初めて純粋な H2CO3 を作り出すことに成功した[4]。彼らは凍結させた水と二酸化炭素に高エネルギーの放射線を照射したのち、加温して余分な水を取り除くことにより単離を行った。得られた炭酸の構造は赤外分光法によって検討された。宇宙空間には水や二酸化炭素の氷が普通に存在することから、この実験結果は宇宙線や紫外線によってそれらが反応することで生成した炭酸も宇宙空間には存在する可能性があることを示唆している。
理論計算によって、水が1分子でも存在すると炭酸はすぐに二酸化炭素と水に戻ってしまうが、水を含まない純粋な炭酸は気体状態で安定であることが示されており、その半減期はおよそ18万年であると見積もられている[5]。
炭酸と雨水
大気中の二酸化炭素 (0.033 %) が溶け込んだ水の pH は 5.6 である。通常の雨水は二酸化炭素で飽和状態になってはいないため、大気汚染物質がなければその pH は 6 前後である。これは二酸化硫黄などの工業廃棄物によって雨水の pH が激しく低下する酸性雨現象とは異なる。しかし、雨の酸性度はチョークや石灰岩などの炭酸塩鉱物に関する重要な地質学的問題である。岩石に含まれる炭酸カルシウムと炭酸水素カルシウムの間には、以下のような溶液中での平衡が成り立っている。
- <ce>CaCO3\ + CO2\ + H2O \ <=> \ Ca(HCO3)2</ce>
- <ce>(CaCO3(s)\ + CO2(aq)\ + H2O(l) \ <=> \ Ca^{2+}(aq)\ + 2 HCO3 ^-(aq))</ce>
これにより、水が入りこんだ断層線付近の地下洞窟が浸食されることがある。カルシウムを多く含んだ水が蒸発すると炭酸カルシウムが沈殿し、しばしば鍾乳石や石筍を形成する。チョークからなる帯水層からくみ上げられた水は多量の炭酸カルシウムが溶解しており、「硬水」と呼ばれる。
脚注
- ↑ Welch, M. J.; Lipton, J. F.; Seck, J. A. (1969). "Tracer studies with radioactive oxygen-15. Exchange between carbon dioxide and water". J. Phys. Chem. 73: 3351–3356. DOI: 10.1021/j100844a033
- ↑ D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982).
- ↑ 田中元治 『基礎化学選書8 酸と塩基』 裳華房、1971年
- ↑ Moore, M. H.; Khanna, R. (1991). "Infrared and Mass Spectral Studies of Proton Irradiated H2O + CO2 Ice: Evidence for Carbonic Acid". Spectrochim. Acta [A] 47: 255–262.
- ↑ Loerting, T.; Tautermann, C.; Kroemer, R. T.; Kohl, I.; Mayer, E.; Hallbrucker, A.; Leidl, K. R. (2000). "On the Surprising Kinetic Stability of Carbonic Acid". Angew. Chem., Int. Ed. 39: 891–894. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(20000303)39:5<891::AID-ANIE891>3.0.CO;2-E